第七届青年地学论坛

环境持久性自由基(Environmentally persistent free radicals, EPFRs)是一种广泛存在于环境介质中的新污染物，可引起活性氧的产生和DNA损伤。不同于活性自由基，EPFR的寿命可达几个小时、几天甚至几个月，因此更值得引起广泛关注。EPFR通过有机化合物（如酚类和对苯二酚类）的化学键断裂或在热相关过程中通过有机化合物和金属离子之间的电子转移形成。金属化合物在EPFR的形成和稳定中起着关键作用。不同的金属化合物和浓度对EPFR的形成催化作用不同，且生成的EPFR具有不同的寿命。探明金属化合物对EPFR的催化作用对了解EPFR的形成机制具有重要意义。本研究利用电子顺磁共振波谱仪(Electron paramagnetic resonance, EPR)原位检测技术，探究不同金属化合物对热化学反应生成的持久性自由基生成和稳定化的作用机制。同时利用气相色谱-飞行时间质谱对模拟工业热过程产生的持久性有机污染物进行分析，研究不同金属催化产物的差异以及反应路径。
结果表明，不同的金属化合物对自由基的催化作用差异明显（表1）。金属的种类、浓度和晶型对自由基的生成与稳定均有影响。本研究范围内的金属氧化物（CuO，Al₂O₃，Fe₂O₃以及ZnO）中，γ-Al₂O₃对持久性自由基生成的促进作用最显著。相同条件下，γ-Al₂O₃生成最高自旋数的自由基，种类以氧中心自由基为主。持久性自由基可作为生成二恶英等持久性有机污染物的中间体，因此含铝工业中对EPFRs的控制应当引起更多的重视。

表1  不同金属氧化物催化产生的持久性自由基种类及浓度

样品编号	PCP-con	PCP-CuO	PCP-Al2O3	PCP-Fe2O3	PCP- ZnO
样品名称	五氯苯酚	五氯苯酚+氧化铜	五氯苯酚+氧化铝	五氯苯酚+氧化铁	五氯苯酚+氧化锌
g值	2.0032	2.0032-2.0058	α: 2.0035	α: 2.0074	2.0032-2.0034
			γ: 2.0043	γ: -
线宽ΔHp-p (G)	4.1	4.3	α: 7.0	α: 7.1	5.4
			γ: 6.1
EPFR浓度 [spins g-1]	2.59x1014	1.35Í1015	α: 1.28x1015	α: 1.55x1014	1.07x1015
			γ: 3.51x1015

 

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