第二届中国化学链会议

基于CaO/CaCO₃循环的热化学储热技术具有原料价格低、储热密度高、便于耦合CO₂超临界动力循环等优点，被认为是用于第3代聚光太阳能电厂的最具潜力的储热方案之一。CaCO₃在太阳能煅烧反应器内分解为CaO和CO₂以实现热量存储；当需要进行电力生产时，CaO与CO₂在850-900 ℃的碳酸化反应器内进行放热，产生高温高压的CO₂气体用于发电，同时反应生成的CaCO₃被储存在储罐内进行循环利用。然而，由于钙基材料的高温烧结，常规钙基材料的储热性能随循环次数的增长而迅速下降，限制了CaO/CaCO₃热化学储热的应用。同时，在储热过程中，钙基材料易发生磨损或破碎而形成微小颗粒从反应器内逃逸，造成材料的损失。为了进一步提升钙基材料在多次CaO/CaCO₃循环中的储热稳定性和机械强度，本文通过挤出成型法制备了MgO/ZnO共掺杂蜂窝状CaO（Ca-MgX/ZnY，X、Y分别表示样品中MgO和ZnO的质量分数），研究了该材料的CaO/CaCO₃循环储热性能和机械性能。在实验的基础上，利用密度泛函理论（DFT）从原子层面揭示了MgO/ZnO协同促进钙基材料CaO/CaCO₃储热性能的机理。
MgO和ZnO对于蜂窝状CaO在多次循环中储热性能和机械性能的影响如图1所示。在MgO和ZnO的协同作用下，蜂窝状CaO的循环储热性能和机械性能得到了显著提高。当CaO，MgO与ZnO的质量比为100:10:3时，Ca-Mg10/Zn3具有最佳的循环储热性能。25次循环后，Ca-Mg10/Zn3的储热密度仍为1900 kJ/kg，是CaO的1.33倍。20次循环后，Ca-Mg10/Zn3抗压强度为0.8MPa，是CaO的1.25倍。CaO模型（M_C）、MgO掺杂CaO模型（M_CM）和MgO/ZnO共掺杂CaO模型（M_CMZ）的差分电子密度（EDD）分析如图2所示。Mg_s原子与O_c原子间形成了相比O_c-Ca_s键更强的O_c-Mg_s键，这能够有效抑制CaO团簇的高温烧结。同时，掺杂ZnO使得Ca_c-O_c键减弱，进而增强了CaO团簇中的Ca原子与MgO中O原子之间的Ca_c-O_s键，进一步强化了钙基材料的抗烧结性能。不同模型吸附CO₂后的EDD分析如图3所示。钙基材料对CO₂的吸附作用强弱由C-O_c键和O-Ca_c共同决定。吸附CO₂后，M_C，M_CM和M_CMZ中的C-O_c键强度差别不明显。M_CMZ中的O-Ca_c键显著强于M_C和M_CM。因此，MgO与ZnO对CaO的共同促进作用增强了钙基材料的抗烧结性能和碳酸化反应活性，有效提升了CaO的热化学储热性能。


图1 不同钙基材料在多次CaO/CaCO₃循环中的储热性能和机械性能：（a）MgO掺杂CaO储热性能；（b）ZnO掺杂CaO储热性能；（c）MgO/ZnO共掺杂CaO储热性能；（d）机械性能

图2 不同钙基材料模型的EDD分析：(a) M_C中的O_c-Ca_s键；(b) M_CM中的O_c-Mg_s键；(c) M_CMZ中的O_c-Mg_s键；(d) M_C中的Ca_c-O_s键；(e) M_CM中的Ca_c-O_s键；(f) M_CMZ中的Ca_c-O_s键
(A_s，B_c分别表示表面上的A原子和团簇中的B原子；绿色：Ca原子，红色：O原子，白色：Mg原子，蓝色：Zn原子，灰色：Zn原子)

图3 不同钙基材料模型吸附CO₂成键的EDD分析：(a) M_C；(b) M_CM；(c) M_CMZ
（绿色：Ca原子，红色：O原子，白色：Mg原子，蓝色：Zn原子，灰色；Zn原子)

CaO/CaCO3储热；蜂窝结构；MgO/ZnO共掺杂；密度泛函理论